Luca e Paolo hanno accolto sul palco la prima donna della serata, Alessandra Amoroso. L’artista salentina si è presentata sul palco con un elegante vestito lungo total black e tacchi alti, ha salutato il pubblico di piazza Duomo e ha intonato “Amore puro”, il singolo scritto da Tiziano Ferro che nel 2013 ha anticipato il suo omonimo album. Dopo la prima esibizione, Alessandra si è rivolta ai fan e alla sua Big Family: “Mi è passata l’ansia, grazie davvero”, ha detto la cantante e subito dopo è arrivato il momento di “Bellezza, incanto e nostalgia” che ha travolto gli spettatori. Alle prime note di “Senza nuvole”, il pubblico ha reagito con un boato e si è alternato con Ale nell’interpretazione del pezzo. Dopo l’esibizione la cantante ha urlato: “Viva Radio Italia e viva l’orchestra” ed è stata raggiunta sul palco da Luca e Paolo.